Instituto de Macromolèculas Professora Eloisa Biasotto Mano. (IMA)
TEXTO RETIRADO DO RELATÓRIO FINAL DE ESTÁGIO DO ALUNO
Michael Lopes Alvaro Nascimento / IFRJ / Campi Duque de Caxias
realizado no IMA em 2012
Funcionamento
de uma célula a combustível
As
FCs são compostas basicamente por uma camada de eletrólito em contato direto
com dois compartimentos, chamados de eletrodos: o compartimento anódico (eletrodo negativo) , onde ocorre a alimentação
contínua do combustível umidificado e sua reação de oxidação; e o compartimento
catódico (eletrodo positivo) , onde
ocorre a alimentação do agente oxidante (oxigênio ou
ar) e a reação de redução do oxigênio. Apesar de terem o mesmo prícinpio de funcionamento, cada
tipo de célula apresenta reação diferenciada, tanto no cadoto quanto no anodo,
dependendo do íon transportado.
anodo : 2 H2 ===== 4 H+ + 4 e-
catodo : O2 + 4 e- + 4 H+ ===== 2 H2O
Os elétrons passam por um circuito externo e os íons H+ são transportados por um eletrólito que une o anodo ao catodo.
As vantagens da FC com relação a outros equipamentos que
geram energia é a elevada eficiência, não possuem partes móveis, reduzem a
poluição sonora, não emitem gases poluentes como SOx, NOx, CO e não
emitem materiais particulados. A desvantagem dessa tecnologia está apenas no
fato de ainda possuir um custo elevado. As vantagens das células a combustível
têm forte impacto, para sistemas móveis de energia, especialmente para veículos
e dispositivos eletrônicos, tais como notebooks,
telefones móveis e equipamentos militares de comunicação.
A
classificação das FCs pode ser baseada na utilização de parâmetros de
funcionamento e estrutura. As variáveis observadas na FC são: o tipo de
eletrólito utilizado, diferenças na troca iônica através do eletrólito, tipo de
combustível e oxidante utilizado, temperatura e pressão de operação e
alimentação direta ou indireta de combustível. Comumente, a classificação
utilizada faz referência ao tipo de eletrólito utilizado no sistema da FC.
De
acordo com a natureza de eletrólito utilizada, as FCs podem ser alcalinas (AFC) , de ácido fosfórico (PAFC) ,
carbonato fundido (MCFC) , eletrólito de
óxido sólido (SOFC) e de eletrólito de
membrana polimérica (PEMFC) .
Algumas células realizam o transporte dos íons da forma
reversa, ou seja, do catodo para o anodo, são elas: a célula de carbonato
fundido e a célula a combustível de óxido sólido, que normalmente operam a
temperaturas elevadas.
As FCs as quais o transporte de íons ocorre da maneira
tradicional são células alcalinas, o íon transportado é o OH- e são
muito intolerantes quanto à presença de CO2. As células com
eletrólito de ácido fosfórico têm maior tolerância a impurezas como CO2.
O íon transportado é o H+ e algumas vezes o eletrólito é feito de
uma mistura de ácido fosfórico e carbeto de silício.
Por fim, as células com membranas poliméricas de troca
protônica, que na maioria das vezes são alimentadas por hidrogênio, que sofre
uma catálise para poder liberar os prótons H+.
Célula a combustível alimentada
diretamente por metanol (DMFC)
Frente a todos os incovenientes da utilização do
hidrogênio como combustível, alcoois como metanol e etanol estão sendo
utilizados como combustível líquido para as células de eletrólito polimérico.
Esse tipo de célula é conhecida como célula a combustível alimentada
diretamente por metanol (DMFC) e
apresenta algumas vantagens como a não necessidade de reforma do combustível.
Apesar de o metanol ter atividade eletroquímica
menor que a do hidrogênio a sua reatividade comparada a outros compostos
orgânicos é alta, isso diminui a necessidade de catalisadores complexos no
anodo, por ser uma molécula pequena.
As vantagens do metanol sobre o hidrogênio
encontram-se no fato de que em termos de volume o metanol apresenta uma
densidade energética 50% maior em relação à apresentada pelo hidrogênio
líquido; ele pode ser manuseado em condições ambientais normais e pode ser
obtido através de combustíveis fósseis e também por meio de fontes renováveis
como a biomassa.
O funcionamento básico da DMFC é similar ao da
célula alimentada por hidrogênio, porém além da água são gerados outros
subprodutos. A DMFC possui um anodo separado do catodo por um eletrólito de
membrana polimérica. No anodo, o metanol é eletroquimicamente oxidado a dióxido
de carbono e, durante esse processo são liberados prótons e elétrons.
Os íons H+ liberados são transportados do
anodo para o catodo através do eletrólito de membrana polimérica e os elétrons
circulam por um circuito externo, fornecendo energia para os dispositivos
conectados. Já no catodo, os prótons combinam-se com oxigênio do ar que é
reduzido, formando água.
O bom funcionamento da DMFC depende do consumo de
água para evitar a desidratação da membrana e da oxidação do metanol. Por isso,
o metanol não é alimentado puro, e sim é utilizada como combustível uma solução
aquosa de metanol. A água está presente, sendo consumida no anodo e produzida
no catodo.
Outro
fator que influencia o desempenho da DMFC é a baixa seletividade da membrana ao
metanol, o que acarreta no fenômeno conhecido com metanol crossover. A
ocorrência desse fenômeno está relacionada ao gradiente de concentração do
metanol no anodo. Nesse caso, o metanol é transportado diretamente do anodo
para o catodo, sem sofrer as dissociações necessárias. Quando o metanol reage
diretamente com o oxigênio, mesmo consumindo todo o combustível, não é
produzida nenhuma corrente.
Diferentemente
das células a combustível alimentadas por hidrogênio onde as membranas de ácido
perfluorsulfônico são dominantes, nas células a combustível alimentadas por
álcool existe uma grande variedade de eletrólitos poliméricos que podem ser
utilizados na DMFC, cada qual com as suas vantagens e desvantagens. A
utilização de novos eletrólitos poliméricos visa principalmente à redução de
custo e melhores desempenhos.
Um dos requisitos para a membrana ser utilizada em
DMFC é ter baixo custo, alta condutividade protônica, baixo coeficiente de
permeação do combustível que nesse caso é o álcool, capacidade de operar em
temperaturas moderadas, elevada estabilidades mecânica e térmica. Outras
propriedades como difusão de água e absorção de água e ou metanol também são
avaliadas para operação de um sistema.
Membranas
de Poli (Álcool vinílico) (PVA)
As células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFC) tornaram-se populares devido à possibilidade
de utilização em temperaturas menores que as células a combustível
tradicionais. Nesse tipo de célula, o eletrólito polimérico é que separa
fisicamente o catodo do anodo e realiza a condução de prótons entre os mesmos.
O destaque das células que empregam as membranas poliméricas como eletrólito
está em operações abaixo de 100 ºC, para aplicações em veículos e
principalmente para dispositivos portáteis como celulares e computadores. Um
dos polímeros mais utilizados em PEMFC é o Nafion®, comercializado pela Dupont.
Apesar
do Nafion® ser excelente condutor de prótons, as pesquisas em eletrólitos
poliméricos concentram esforços em desenvolver eletrólitos que tenham bom
desempenho em temperaturas moderadas (≤100 ºC), possuam boa estabilidade
eletroquímica e que sejam baratos para popularização da DMFC. A modificação de
polímeros orgânicos com cargas inorgânicas visando à diminuição do efeito de crossover do metanol vendo sendo
utilizada no Nafion® e recentemente vem sendo utilizada para reticulação e
inserção de grupos iônicos em polímeros que já possuem excelente propriedade de
barreira ao metanol, como no caso do poli(álcool vinílico).
O principal interesse em utilizar o PVA como matriz
polimérica para utilização em DMFC encontra-se no fato dele ser um polímero
solúvel em água, dispensando o uso de solventes orgânicos para formação de
filmes, ter baixo custo e apresentar excelente propriedade de barreira à
permeação de moléculas de álcoois, porém dois fatores podem comprometer a
utilização de PVA em DMFC, sua elevada afinidade pela água que pode levar a um
grau de inchamento muito elevado, comprometendo a estabilidade dimensional da
membrana e a falta de grupos iônicos condutores em sua estrutura. Assim, vários
métodos têm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade de
prótons baseadas em PVA para aplicação em DMFC.
O Projeto
No laboratório de
síntese de polímeros especiais do Instituto de Macromoléculas, do professor
Ailton, o projeto era de fazer uma membrana polimérica de uma célula a combustível
a base de PVA, com várias formulações diferentes, realizando testes
posteriormente, analisando quais obtiveram os melhores resultados.
Objetivando maior propriedade de barreira, ele foi modificado com sílica através do processo sol-gel
para melhorar seu desempenho na DMFC como o
tetraetoxissilano (TEOS) e, visando evitar que a reação sol-gel ocorra rápido,
como no caso do TEOS, o mercaptopropiltrimetoxissilano (MPTMS), reduzindo a contração
da membrana durante o tratamento térmico.
Polimerização
das células
As membranas da
célula a combustível eram polimerizadas através de um processo que iniciava -
se com a solubilização em água de certa quantidade de poli(álcool vinílico) (PVA),
a altas temperaturas e agitação constante, posteriormente adicionava - se os
aditivos Teos e Mercapto (MPTMS), após o conteúdo estar misturado, uma bomba de
vácuo era instalada na abertura do recipiente, realizando a retirada do ar,
evitando posteriores bolhas nas membranas, após duas horas com essa bomba, o
conteúdo do recipiente era posto na estufa para secar para ser retirado somente
no dia seguinte com as membranas em seu estado final.
Após
serem retiradas da estufa, as membranas eram cortadas de forma que pudessem ser
realizados os testes devidos com as mesmas, os testes realizados eram os de pervaporação,
adsorção e de condutividade protônica num potenciostato PGSTAT-30 da Autolab.
Adsorção
Adsorção é
a adesão de moléculas de um fluido,
o adsorvido, a uma superfície sólida, o adsorvente. Como o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície, todas as membranas devem ter
aproximadamente o mesmo tamanho. Antes de iniciar o processo em si, as
membranas devem ter seu peso e espessura iniciais aferidos.
O teste de
adsorção das membranas de PVA consiste na colocação das mesmas em frascos
contendo água ou um álcool, no caso o etanol, estes frascos eram banhados em
água a diferentes temperaturas. Após essa etapa deve-se então medir o peso das
membranas nos períodos de uma, três, cinco, vinte e quatro e vinte e seis
horas, neste ultimo mede-se também sua espessura final.
Este teste foi realizado três vezes
para cada membrana, tanto em água como em etanol.
Pervaporação
A pervaporação é um processo de separação por membranas em que um componente de uma mistura líquida passa preferencialmente através de uma membrana.
Usualmente são utilizadas condições de baixa pressão (vácuo) para iniciar o
processo de separação.
No caso das células a combustível o equipamento
de pervaporação tem como função calcular a quantidade de etanol que passava
pela membrana sem sofrer as dissociações necessárias, o que acarretaria
na não geração de corrente elétrica, diminuindo a eficiência da célula.
As
membranas deste teste tem tamanho maior que as testadas na adsorção, para que
se ajustassem ao aparelho sem deixar passar etanol pelas suas beiradas, o que
geraria um erro no resultado.
De
um lado temos etanol a altas temperaturas conectado a três membranas, cada uma
ligada a um tubo em U diferente, chamado Trapp, previamente pesado, todos os
três ligados a uma bomba de vácuo que puxa o etanol através das membranas.
Caso alguma quantidade de etanol consiga passar pela
membrana ela é transferida para o Trapp, que é mantido banhado em nitrogênio
líquido, congelando o etanol nele aprisionado que se concentraria no fundo do
recipiente, evitando assim que etanol em estado líquido fique nas paredes do
mesmo, o que gera erros na medição.
O teste é feito em aproximadamente quatro horas, a cada
período de uma hora os trapp devem ser retirados e pesados assim que
descongelarem, sendo que o primeiro grupo de trapps é utilizado para a
estabilização do equipamento.
Condutividade
Protônica
Os testes de condutividade protônica
são realizados no potenciostato PGSTAT-30 da Autolab, o potenciostato é um dispositivo eletrônico que
controla a diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o
eletrodo de referência. Há outro modo de operação do equipamento
chamado galvanostato, onde, ao invés do controle do potencial, o
equipamento controla a corrente que passa pela célula eletroquímica e mede a
diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e a referência.
As membranas a serem testadas eram
colocadas dentro do aparelho, entre dois eletrodos e submetidos a diferentes
temperaturas. Os dados eram coletados pelo próprio equipamento e armazenados
direto no computador do laboratório. Sendo somente necessária a intervenção
para a troca de membranas após vinte e quatro horas.
Conclusão
Referências
4. RAMOS FILHO, F. G. Membranas híbridas para uso em células a combustível. 2009. 146 p.
Dissertação (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, 2009.
5. SANTOS, M.S.dos Preparação, caracterização e avaliação de condução protônica em
membranas à base de poliimidas e poli (álcool vinílico) contendo materiais
sulfonados. 2006. 165 p. Dissertação (Doutorado em Ciência e Tecnologia de
Polímeros) - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.
6.
VIANNA DE AGUIAR, L.C. Membranas de PVA para aplicação em células
a combustível de alimentação direta de metanol. 2010. 29 p. Dissertação
(Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.
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